Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量，而同时又不能参加化学反应过程，也就是说它是要经收住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。
做为参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl参比系统。
将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，被称为“Helmholtze双电层”。此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。而溶液的电位取决于对数浓度比Log COX/CRED和水中所有离子的电位差的总和。
在此同时铂也会被氧化，而且取决于氧化剂的浓度在其表面形成3～4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层一方面传导电子，也就是说，阻碍Redox测量过程。但是此氧化层同时建立一个氧化存储器，当氯含量降低是会引起测量的延迟。
被测溶液越稀，这一延迟过程越长。在高含量Redox缓冲液的条件下，此过程可被忽略。
此效应也可以用前面举的两个罐子的例子来解释。一个罐子充满水，另一个罐子是空。 如果连接管道的口径较小，则二个罐子水位平衡的过程较慢，反之则较快。电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会存储效应，从而使离子交换的过程变差。
Redox电极的表面应尽量保持光洁。
由于“Helmholtze双电层”的作用就象一个电容，因此在电位变化时就会有一个充电电流流过，一直到达电化学平衡为止。如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量，就不会达到电化学平衡。此时，测量值便会不断漂移，并且在一定条件下，电极表面也可能发生化学变化。
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